王思同,幽州人。父亲王敬柔,历任瀛、平、儒、檀、营五州刺史。王思同的母亲就是刘仁恭的女儿,所以王思同起初在刘仁恭手下当帐下军校。遇上刘守光在大安山攻打刘仁恭,王思同带部下士兵投奔太原,当时十六岁,武皇任他为飞腾指挥使。跟从庄宗平定山东,多次主管各军。
王思同性格疏放,稍通文字,喜做诗,与人唱和,自称蓟门战客。魏王李继岌把他当儿子看待。这时吕知柔在兴圣宫做事,比较有权,王思同心中不平。吕知柔写《终南山》一诗,末句有“头”字,王思同和道:“料伊直拟冲霄汉,赖有青天压着头。”他写的诗句,都如此类。每次出征,必在兴圣宫使明宗帐下当差,然而在同光朝,官位只当到郑州刺史。明宗在军中时,一直了解他,即皇帝位后,用为同州节度使,没多久,移镇陇右。
王思同爱好文士,无论贤与不肖,必在馆舍招待送给钱物,每年花费几十万。在秦州多年,边疆百姓得到实惠,汉族与少数民族平安相处。长兴元年,入朝廷,在中兴殿进见。明宗问秦州边事,答道:“秦州和吐蕃相邻,蕃部常违犯法度。我设法招抚怀柔,沿边境设置营寨四十多所,控制要害。每当蕃人交易、饮食到边界上,要他们交出武器。”用手指画秦州山川要害控制处。明宗说“:有人说王思同不管事,怎么能做到这样呢!”这时两川叛乱,明宗想使用他,暂且留在身边,所以授右武卫将军。八月,授西南面行营马步军都虞候。九月,任京兆尹、西京留守。讨伐川蜀地时,任先锋指挥使。石敬瑭入大散关时,王思同恃勇先入剑门,大军没有相继跟上,又被董璋军队赶出来。石敬瑭回师时,王思同因曾攻下剑门之功,移镇山南西道。三年,东西两川交战,明宗担心如合并到一人手中,朝廷更难制服,密诏要王思同分析形势,乘两川有间隙用兵,事情还没实行,董璋就失败了。八月,再次任京兆尹兼西京留守。
这时潞王李从厚镇守凤翔,和他相邻,潞王不接受朝廷旨令,写信给秦、泾、雍、梁、..各地主帅,说:“贼臣搞乱朝政,趁先帝病重时,谋害秦王,迎立嗣君,自己掌握权力,以致残害骨肉,动摇国家。我担心先人创立的基业,忽然坍塌,所以发誓入朝廷以便清除君王旁边奸贼,事情完成后,病退回藩。然而藩邸一直贫困,兵力又少,希望国士们共同救济国难。”令小伶安十十带五弦妓见王思同,让他取乐并劝说他。又令军校宋审温出使到雍州,如不听从命令,便独自行事。又令推官郝昭、府吏朱延繧发檄文起兵。碰上副部署药彦稠来到,宴会没停,而妓女、使者正好前来,便关在狱中。药彦稠请求杀宋审温,押送郝昭去朝廷。这时王思同已派儿子到朝廷说事,朝廷嘉奖他,便任王思同为凤翔行营都部署,在扶风起军营。
三月十四日,与张虔钊在岐下会兵进攻凤翔,攻城战梯和冲车大量聚集。十五日,收取东西关城,城中战备不充分,但死力抵抗,外兵死伤的占十分之二到十分之三。十六日,又进攻凤翔府城,潞王登上城墙哭着对城外人说话,听的人很可怜他。张虔钊生性狭隘,天亮在西南用兵,和都监一起砍杀人以督促军士,军士都骂他们,反过来攻打张虔钊,张虔钊跃马避开。这时羽林指挥使杨思权带军队从西门先入城,王思同不知道,还在督促士兵登城。一会儿严卫指挥使尹晖喊道:“西城军已进城受赏了,军士可以脱去甲衣!”丢弃甲仗的声音振动天地。中午,乱军全都会合,泾州张从宾、..州康福、河中安彦威都逃走。十七日,王思同和药彦稠、苌从简都到长安,刘遂雍闭关不接纳,于是奔往潼关。
二十二日,潞王到昭应,前锋绑着王思同献上。潞王对左右的人说“:王思同计谋与时事不合,然而对所尊奉的主人很尽心,也很可嘉的。”对赵守钧说:“思同是你的故人,可以到路上迎接他,表达我的安慰之意。”王思同到,潞王责备他说“:贼臣倾覆我们国家,残害骨肉,不是我弟弟的过错。我从岐山起兵,只为杀一二个贼臣,你怎么在两者之间动摇不定,多次误我的事,今日之罪可以逃脱吗?”王思同说:“我出身行伍,受先朝爵位任命,秉持旄钺,历任重要藩镇官职,最终没有显著的功劳报答特殊的待遇。我不是不知道攀龙附凤就会多福,扶衰救弱就会添祸,只怕死了以后没脸见先帝。用鲜血祭鼓用骨肉肥地,是被俘者的常分。”潞王听了变了脸色,慢慢对他说“:暂且休息吧。”潞王想起用他,但杨思权之类羞见王思同,多次告诉刘延朗,说“:王思同不可留,否则将会失去军心。”又潞王进入长安时,尹晖得到了王思同家全部财产和妓女,所以特别害怕王思同,对刘延朗多次提到此事。趁潞王醉了时,不向上报告,就杀了王思同及其儿子王德胜。潞王醒了后,召见王思同,左右的人报告说已杀掉。潞王对刘延朗发怒,多日叹惜。汉高祖即位后,下诏赠侍中。