李腄因父亲的功劳封官,任太常寺协律郎,后升任卫尉少卿。他的生母早逝,由晋国夫人王氏抚养,到王氏去世,李晟因为他不是王氏亲生儿子,命他穿纟思麻丧服服丧,他哭叫着不愿意,李晟被他感动了,因此让他穿对亲生母亲的齐衰丧服服丧。长大后,父亲去世了,他和二弟李宪在墓边搭棚住着守孝,唐德宗怕伤身体不让,下诏书命他们回家。过了一夜,他光着脚又去了,皇帝知道不能改变他的意愿,就允许他服满丧期。服丧期满,任命他为右庶子,后调任少府监、左庶子。又出京任坊、晋二州刺史。因政绩优异,加封金紫光禄大夫。又任庶子,多次升官后任太子詹事、宫苑闲厩使。
他有谋略,擅长骑马射箭。元和十一年(816),朝廷出兵讨伐蔡州吴元济。七月份,唐邓节度使高霞寓打了败仗,又命袁滋挂帅,袁滋也没战功。李訫奏本自荐,愿到前线效力。宰相李逢吉也认为他的才能可以任用,于是任命他为左散骑常侍,兼任邓州刺史、御史大夫、随唐邓节度使。当时兵将战败之后,士气低落,他了解到这情况,就不整理训练军队。有人说部队涣散,他说:“叛军正对袁尚书的无所作为感到放心,我不想让他们加强戒备。”于是假装告诉各军说:“皇帝知道我慈爱并忍耐心强,所以让我来安抚调养你们。至于作战,不是我的事。”兵将们相信了并很高兴。他又遣散他的乐妓,不曾设宴奏乐,兵将受伤的,他亲自去探望。叛军因曾打败高霞寓、袁滋两位将军,又因李訫的名声地位都不能使叛军害怕,因此叛军没有增加戒备。
李訫沉着勇敢擅长谋略,对部下真诚,因此能利用这不利形势,出敌不意进行袭击。过了半年,他知道兵将可以任用了,就计划袭击蔡州,上表请求派兵增援。皇帝下诏调河中、..坊的两千名骑兵增援他。他从此修整军中器械,暗中筹划军事行动。先前抓获了叛军将领丁士良,他就把丁士良召来谈话,丁士良毫不畏惧,李訫看重他,就给他松绑,任命他为捉生将。丁士良感激他,就说:“叛军将领吴秀琳率兵几千人,一时无法打败的原因,是因为陈光洽为他出谋划策。我能抓住陈光洽并使吴秀琳投降。”李訫听从了他的办法,果然抓住了陈光洽。十二月份,吴秀琳率文成栅的军队三千人投降。李訫就直接移驻新兴栅,派吴秀琳的军队攻打吴房县城,攻下了外城。事前,将要攻打吴房县城时,军中官员说:“这天是凶日,请避开这天。”他说:“叛军因为凶日认为我们不会去,正好可以进攻。”仗打起来,得胜归来。叛军派五百名精锐骑兵追击他,他下马坐在折叠椅上,命军队全力作战,射死了叛军将领孙忠宪,叛军才败退了。有人劝他乘机攻下吴房县城,他说:“如攻占此城就使叛军合兵去巩固他们的巢穴,不如留着它分散叛军的力量。”
当初,吴秀琳投降时,李訫独自骑马到寨门和他谈话,亲手给他松绑,任命他为衙将。吴秀琳感激他的恩德,希望效力报答,对他说:“如想打败吴元济,只要抓到李..,他就没有能耐了。”李..是吴元济的骑兵将领,有胆量谋略,驻守兴桥栅,常常侮辱轻视唐军,来去无法防备。李訫把部将史用诚喊来对他说:“现李..率兵在张柴收麦子,你可以率三百名骑兵埋伏在附近树林中,再派人打着旗帜,装作要烧麦子。李..一贯轻视我军,一定轻易来驱赶,你率轻骑冲出,一定能抓住李..。”史用诚按他说的做了,果然抓回了李..。唐军常遭李..欺侮,都要求杀死他,李訫不同意,给他松绑并用对宾客的礼节对待他。空闲时常叫李..和李忠义去,支开仆人和侍卫谈话,有时谈到半夜。李忠义也是投降的将领,本来叫李宪,是李訫召来的。军队中很多人劝李訫,他却更加宠信李..。他着手招募了三千不怕死的士兵做突击队,亲自训练他们。他想要袭击吴元济,碰到雨天,从五月到七月下个不停,沟堤都溃决溢出,不能出兵。兵将官吏都说这是不杀李..造成的,每天都有书信要求杀李..,并且说抓到叛军的探子都供说李..诈降。他没法制止他们,就拉着李..的手哭着说:“难道是天意不想讨平这叛贼吗?为什么这么多人都要夺去你的生命!”他又担心各军先奏报流言,就无法保全李..,于是用刑具把李..送到京城,事先上奏要求释放他,并说:“一定要杀死李..,就不能成功地袭击吴元济。”等李..到了京城,皇帝下诏把他释放还给李訫,他于是任命李..为散兵马使,命他带刀巡查,进出营帐,毫不怀疑。又改任他为六院兵马使。过去有军令,谁放了敌人探子就抄斩满门,李訫废除了这命令,并对敌人探子很好,他们反而将敌人情况告诉了他,他对敌人情况就更加了解了。
陈许节度使李光颜在各军中勇敢称第一,叛军用全部精兵抵抗李光颜,这时李訫乘叛军没有戒备,十月份,准备袭击蔡州。这月七日,派判官郑氵解把出兵日期报告了裴度。十日夜晚,派李..率突击队三千人做前锋,李忠义做副手,他亲自率领中军三千人,田进诚率后军三千人做后卫出兵了。刚出文成栅,众将请示进军方位,他说:“向东推进六十里扎营。”到了叛军境内,一个叫张柴砦的地方,杀死了全部防守士兵,命兵将略事休息,修整马具甲胄,磨刀修弓后,又打着旗帜出发了,这天天色阴暗并下着雪,大风把旗帜都吹破了,军马全身战抖不能跳跃,兵将都冻坏了,抱着戈倒在地上冻僵了的一路都有。那里河流湖泊堤岸道路是险阻还是平坦,张柴砦的东边,是唐军没有到过的地方,他们都认为是到极危险的地方去。刚到张柴砦,众将请示扎营地点,他说:“到蔡州去捉吴元济。”众将吓得脸色都变了,监军使哭着说:“果然中了李..的计!”李訫不听他的,催促出发,众将都认为肯定不能活着回来了;但已经跟着出来了,没有人敢为自己考虑。李訫在路上分兵五百人驻守通往洄曲道路的桥梁,这天夜里这批人冻死了十分之二三。他又分兵五百人切断通往朗山的道路。从张柴砦走了七十里路,等到了悬瓠城,已是半夜了,雪下得更大。城边有养鹅鸭的池塘,他命令赶打鹅鸭,以遮掩军队行进的声音。叛军仗恃吴房、朗山的坚固城墙,戒备松弛没有一个人发现。李..、李忠义在城墙上挖坑先爬上城去,勇敢强壮的士兵跟着爬了上去,杀死了守门的敌兵并占领了城门,只留下打更的。天亮了,雪也停了,李訫进了城,驻扎在吴元济牙城外的宅院里。蔡州官吏报告吴元济说:“外城已被唐军攻占了。”吴元济说:“那是泗曲士兵回来要冬装的。”不久听到唐军对兵将下令说:“常侍有命令。”他就说:“哪个常侍能到这里来呢?”于是率领部下登上内城抵御。田进诚率兵包围并进攻内城,李訫估计吴元济还希望董重质来救援他,就命找到了董重质的家并安抚他的家人,要他们送信去招降董重质。董重质只身骑马来投降,穿着白色服装头上涂着泥,李訫用对待宾客的礼节接待他。田进诚点火烧内城的南门,吴元济在城上请求投降,田进诚放梯子让他从城上下来,于是把他用囚车装着送到京城去了。他占据的申州、光州和各地的军队还有两万多人,相继来投降了。吴元济被抓获后,李訫没有杀一个人,那些给吴元济管事带兵和管理膳食马匹的人,他都恢复了他们的职务,让他们安心。他把军队驻扎在球场等待裴度。第二天,裴度来了,李訫全副戎装在裴度的马前侍候。裴度想要谦让,他说:“这儿的人不懂得上下级威严的不同已经很久了,请求您借这次机会做给他们看看。”裴度用宰相的礼节接受他的迎接和拜见,众人都恭敬地观看。第二天,他的军队回到文成栅。十一月份,皇帝下诏书任命他为检校尚书左仆射,兼任襄州刺史,山南东道节度,襄、邓、随、唐、复、郢、均、房等州观察等使,上柱国,封为凉国公,食邑三千户,食实封五百户,一个儿子封五品正员官。
唐宪宗想要收复陇右过去的国土,元和十三年(818)五月,任命他为凤翔、陇右节度使,诏书要求他从京城经过。他还没上路,碰到李师道再次叛变,皇帝下诏田弘正、义成、宣武等军征讨李师道,于是调他任徐州刺史、武宁军节度使,取代他的哥哥李愿。兄弟俩交换凤翔和徐州两处节镇,他十天以内接连担任父亲和哥哥的职务。他到了徐州,治军有计谋策略。当时蔡州将领董重质被贬为春州司户,他上奏请求宽恕董重质并赐给他,以便在军中任用,皇帝立即下诏书把董重质征调回来派到武宁军,他任命为牙将。李訫在金乡打败了叛军,共接战十一次,俘获叛军将领五十名,俘虏杀死叛军上万名。
淄青平定了,又准备征讨燕、赵。元和十五年(820)九月份,任命他为检校左仆射、同中书门下平章事、潞州大都督府长史、昭义节度使,赐给他兴宁里宅院一处。十月份,王承宗去世了,魏博田弘正移任镇守镇州。李訫到了潞州,四月份,改任魏州大都督府长史、魏博节度使。长庆元年(821),幽州、镇州又发生了叛乱,李訫听说这事后,穿白色服装对全军发命令说:“魏博人民之所以富裕人多而且能服从皇帝管辖,是田公治理得好。皇帝因为他仁德又爱护人民,派他去治理镇州。田公是从魏博去的,治军七年,镇州军人一时胡来,就敢于这样残害,他们认为魏博没有勇士了吗?你们父亲哥哥儿子们受田公恩惠的,应怎样报答呢?”众人都痛哭。他又将玉带、宝剑交给牛元翼,并派使者对他说:“我父亲曾用这把宝剑立下大功,我又用这把宝剑讨平了蔡州叛贼,现镇州人叛乱,您也用这把宝剑讨平他们。”牛元翼接受命令后感情激动,就用这宝剑和玉带在军中动员,并禀报他说:“愿率军听令,竭尽我的所有力量。”正准备出兵,碰上李訫疾病发作,不能处理军务,兵将违反军纪,于是没能建功。皇帝派田布接替他,任命他为太子少保,回到了洛阳。这年十月,他在洛阳去世,享年四十九岁。唐穆宗听说这消息非常悲痛,命助丧礼物增加一等,赠官为太尉。